Kokerei August Thyssen
Die Entwicklung der Kohlenwertstoffanlage (KWA) seit 1945.
Zum Inhalt:
Kondensation, Gassauger und Teergewinnung
Die EGR
Die Teerdestillation
Ammoniak- und Schwefelwasserstoffabscheidung
AS-Kreislaufwäsche, was ist das?
Die Rohbenzolauswaschung und -erzeugung
Was ist ein Abtreiber und ein Entsäurer?
Die Rhodan-Anlage
Kombinierte H2S/NH3-Verbrennung und Schwefelsäureerzeugung
Die DEsulf-Anlage
Der Zweite Weltkrieg ließ ein Bild wüster Zerstörung auf dem Werksgelände der Kokerei zurück. Jedoch begann man umgehend, wenn auch mit völlig unzulänglichen Mitteln, den Wiederaufbau. So konnte schon im Jahre 1947 die Batterie V zum Teil in Betrieb genommen werden ebenso die im Jahre 1926/27 errichtete und provisorisch instandgesetzte Kohlenwertstoffgewinungsanlage nach dem Lenze-Verfahren.Im Jahre 1953 /54 wurden nun im Zusammenhang mit dem Neubau der Batterie III auch die im Krieg zerstörten Anlagen für die Gewinnung der Kohlenwertstoffe nach dem neuesten Stand der Technik ausgestattet und zum Teil erweitert.
Kondensation, Gassauger und Teergewinnung.
Jede Verkokungskammer war durch selbstdichtende Türen beiderseits luftdicht abgeschlossen. Das bei der Verkokung entstehende Rohgas gelangte durch die auf der Ofendecke angeordneten, feuerfest ausgemauerten Steigrohre in die Vorlage. Jeder Steigrohrkrümmer war mit einer Ammoniakwasserbedüsung ausgerüstet, so daß die Temperatur des heißen Rohgases von etwa 650° C auf etwa 100° C sank und ein Teil des Teeres auskondensierte, der über die leicht geneigten Saugleitungen abfloß. Die Vorlagen wurden mit Druck betrieben. Dieser betrug nur 1,1 mbar (wenige Millimeter WS über 0), d. h. daß der Unterdruck vor den Gassaugern recht niedrig sein mußte. Dieser Druck mußte konstant gehalten werden und daher mußte sichergestellt sein, daß der Widerstand der Gaskühler einschließlich der Verbindungsleitungen bis zum Gassauger möglichst gering und planbar waren. Die Rohgase gelangten über die Rohgasleitungen infolge des Unterdruckes anschließend zur Kondensation, Bei Betriebsstörungen konnte das Rohgas über die an der Vorlage vorhandenen Fackelrohre abgefackelt werden. Nach beendetem Verkokungsvorgang wurde die Ofenkammer von der Vorlage abgehängt (die Gasabschlußklappe zwischen Steigrohr und Vorlage geschlossen): der Ofen wurde "gedeckt". Dies geschah manuell von der Ofendecke bzw. Vorlage aus.
Die Vorlagen waren schwach geneigt, der hierdurch zum Ende der Vorlage fließende Teer gelangte in einen Dickteerkasten, in dem Siebe den Dickteer zurückhalten, während der dünnflüssige Teer durch die Teerablaufleitung den Kondensatbehältern zufloß. Der Dickteer wurde mittels drei Dickteerkratzer aus den Behältern herausgeholt. Sämtliche Kondensate aus der Kondensation wurden den vier Teerscheidern der Fa. Still mit einer Gesamtleistung von 2700 m³/h und 300 t/d Teer zugeführt, wobei ein Teerscheider als Nachscheider zur Vorreinigung des Kohlewassers betrieben wurde.
Die Vorkühlergruppe bestand aus sieben parallel geschalteten, indirekten Kühlern (Querrohrkühler) mit einer Kühlfläche pro Einheit von 4000m², in denen das Rohgas von 83° C auf 22° C abgekühlt wird, wobei Wasserdampf u. a. Begleitstoffe kondensierten. Eine Berieselungseinrichtung verhinderte Teer- und Naphthalin-Ablagerungen an den Kühlrohren.
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Das Gas trat in die Vorkühlung mit 83° C ein und verließ die Kühler mit 22° C | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Für die erforderliche Gasbewegung waren im Jahre 1958 drei parallel geschaltete Gassauger der Firma GHH aufgestellt worden, die über Kombinationsantrieb (E-Motor und Dampfturbine) und einer Leistung von je 65.000 m³/h verfügten. Zu diesen drei vorhandenen Gassaugern war im Jahre 1984 ein vierter Dampfturbinen-Gassauger der Fa. GHH mit einer Leistung von (max.) 95.000 mn³/h hinzugekommen.
Vier Schlußkühler mit einer Kühlfläche von 2 × 4.5000 m² und 2 × 2.500 m² kühlten das Rohgas auf die für die Auswaschung erforderliche Temperatur. Der Kaminkühler zur Rückkühlung von Kühlwasser (1.200 m³/h) aus der Gaskühlanlage wurde im Jahre 1953 gebaut.
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Die EGR.
Die im Jahre 1970 installierte elektrostatische Gasreinigung (EGR) von LURGI war auf der Saugseite hinter den Vorkühlern angeordnet. In zwei parallel betriebenen Elektrofiltern wurde das Gas von feinsten Teerteilchen gereinigt, indem sie bei Durchströmung des Gases durch die EGR mittels elektrischer Felder aufgeladen und auf die geerdeten Wände niedergeschlagen wurden. Hier gaben sie ihre Ladung ab und flossen dem Unterteil der Filter zu. Der abgeschiedene Teer wurde kontinuierlich zur Teergrube geleitet.Im Jahre 1988 bzw. 1992 wurde diese EGR von Lurgi durch eine neue EGR der Fa. Walther bzw. Eisenwerke Kaiserslautern ausgetauscht. Diese EGR waren den Schlußkühlern nachgeschaltet angeordnet worden, da ein gewisser Teergehalt des Gases in den Gassaugern erwünscht war. Diese Restteermengen im Gas bestehen größtenteils aus leichtsiedenden Teerbestandteilen, die die im Gassauger zur Ausscheidung kommenden Bestandteile in Lösung hielten. Des weiteren bot ein geringer Teerfilm im Gassauger einen gewissen Schutz gegen korrosive Bestandteile des Gases.
Die Teerdestillation.
Im Jahre 1915 wurde eine Teerdestillation für den Eigenbedarf im Hüttenbereich erbaut und im Jahre 1918 auf den doppelten Umfang erweitert. Sie bestand aus vier Blasen und der Tagesdurchsatz betrug 8 t. An Erzeugnissen wurden u. a. Stahlwerksteer, Makadamteer, Abdichtungsteer für Scheibengasometer, Waschöl, Heizöl, Teerfettöl, Mittelöl, Schweröl, Cumaronharze und Teerpech hergestellt. Die Teerdestillation wurde bis Anfang der 60er Jahre betrieben. Ab diesem Zeitpunkt wurde die gesamte Rohteererzeugung an die Teerverwertung Meiderich bzw. Castrop-Rauxel geliefert.Ammoniak- und Schwefelwasserstoff-
abscheidung.
Um das Gas von den störenden Begleitstoffen Schwefelwasserstoff H2S und Ammoniak
NH3 zu befreien, muß es aus dem Gas gewaschen werden. Das Ammoniak, ein fabloses,
stechend riechendes, außerordentlich leicht wasserlösliches Gas, wirkt besonders in Gegenwart
von Schwefelwasserstoff und Blausäure sowie von Sauerstoff und Wasserdamf korrodierend.
Die Ammonaikabscheidung geschah in der AS-Wäsche, die aufgrund der großen Gasmenge in
zwei Gasstraßen
gegliedert war, d. h. der Gasstrom wurde geteilt. Beide Gasstraßen bestanden aus jeweils
einem H2S-Wascher und zwei NH3-Waschern. Die H2S-Wascher,
im Jahre 1956 von der Fa. Collin errichtet, wurden im Jahre 1970 von der Fa. Still/Otto umgebaut.
Die NH3-Wascher 3a u. b wurden im Jahre 1956 und die NH3-Wascher 4a u. b
im Jahre 1953 von der Fa. Collin, Dortmund, errichtet. Die NH3-Wascher 4a u. b wurden
im Jahre 1966 von der Fa. Still/Otto umgebaut. Der Umbau der Wascher 3a u. b erfolgte im
Jahre 1974 durch die DIDIER Engineering zu Wirbelstrom-Streckmetall-Stufenwascher. Das
Rohgas passiert erst den H2S-Wascher, anschließend die NH3-Wascher
und wird dann zur Benzolauswaschung weitergeleitet.
Die AS-Kreislaufwäsche.
Details
Bei der Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Kreislauf-Wäsche und Ammoniakgewinnung nach dem Verfahren von DIDIER Engineering bestand das Waschmedium der H2S-Wascher aus dem Ablauf der NH3-Wascher und gekühltem Entsäurerwasser. Auf dem ersten NH3-Wascher wurde entphenoltes Kohlewasser und der Ablauf des zweiten NH3-Waschers und auf dem zweiten NH3-Wascher Frischwasser gegeben. Das vom H2S-Wascher ablaufende H2S/NH3-angereicherte Waschwasser wurde den drei Entsäurern (Entsäurer/Abtreiber-Gruppe 1, 2 und 3) zugeführt und entsäuert; anschließend wurde ein Teilstrom des entsäuerten Waschwassers auf den H2S-Wascher und der andere Teil (Überschußteil) auf die drei Ammoniak-Abtreiber gegeben. So wurde das überschüssige Ammoniakwasser aus dem Kreislauf entfernt.
Die Rohbenzolauswaschung und -erzeugung.
Von Anfang der 20er Jahre bis Anfang der 50er Jahre bestand die Benzolauswaschung aus sechs Benzolwaschern, von denen drei einen Durchmesser von 4 m und eine Höhe von 25 m und drei einen Durchmesser von 4,9 m und eine Höhe von 34,5 m hatten, aus dem Gas gewaschen. Hierzu wurde das Gas mit Waschöl zur Abscheidung des Rohbenzols berieselt. Die drei kleineren Wascher waren parallel und die drei größeren hintereinander geschaltet. Das Benzol wurde in der Benzolgewinnungsanlage der Fa. Hinselmann aus dem Jahre 1929 aus dem Waschöl abgetrieben. Hierzu wurde von den Benzolwaschern ablaufende angereicherte Waschöl zunächst mit Abtreiberdämpfen vorgewärmt und anschließend in einem Ölerhitzer indirekt durch Dampf auf ca. 157° C erhitzt. In der nun folgenden Glockenbodenkolonne wurde im Gegenstromprinzip Dampf in das Waschöl eingeblasen und so die Benzolkohlenwasserstoffe entfernt. Die Abtreiberdämpfe wurden durch Wärmetauscher gekühlt und im Vorproduktenkühler niedergeschlagen. Dieses Rohbenzol/Wassr-Gemisch wurde in einer Scheideflasche nach spezifischen Gewichten getrennt.Das abgetriebene, heiße Waschöl gelangte über Wärmetauscher zu den Waschölkühlern. Das sich abgeschiedene Vorprodukt aus der Scheideflasche wurde in einer Nebenkolonne (Rektifizierkolonne) nochmals erwärmt und verdampft. Zu Erhitzung wurden Dampfschlangen eingesetzt als auch etwas Dampf direkt eingeblasen. Auf dieser Rektifizierkolonne befand sich ein Dephlegmator (Rückflußkühler), der die Aufgabe hatte, die noch enthaltenen hochsiedenden, im Ablaufprodukt unerwünschten Bestandteile aus den durchstreifenden Dämpfen niederzuschlagen, wieder in die Kolonne zurückzuführen und so die Produktreinheit zu erhöhen. Das ablaufende Rückstandsöl aus der Nebenkolonne wurde dem abgetriebenen Waschöl zugesetzt. Die Dämpfe, die den Rückflußkühler verließen, wurden wiederum in einem Kühler niedergeschlagen und abschließend in einer zweiten Scheideflasche in hochprozentiges Vorprodukt (96 %) und Wasser getrennt.
Im Jahre 1938 erfolgte aufgrund des Neubaus der Batterie V eine Erweiterung der Benzolanlage um eine Apparatur. Das Rohbenzol wurde in der Reindestillation der Kokerei Friedrich Thyssen 4/8 weiterverarbeitet. Im Jahre 1953 wurde die Benzolauswaschung von der Fa. Weindel erneuert. Ein Benzolwascher (Ø = 5 m und h = 24 m) je Gasstraße war bei diesen modernen Waschern ausreichend.
Die alte, nur für einen Durchsatz von 6500 tato ausgelegte Benzolfabrik wurde im Jahre 1974 durch eine moderne Benzolgewinnnungsanlage der Fa. DIDIER ersetzt. Im Zuge der Modernisierung wurden auch die Weindel-Wascher umgebaut. In dieser neuen Rohbenzolgewinungsanlage wurde in einem freistehenden, koksofengasbeheizten Röhrenofen das abzutreibende Waschöl (2 × 70 m³/h) erhitzt und im Abtreiber das Öl mittels direkt eingeleiteten Wasserdampf regeneriert. Das Wasserdampf/Rohbenzolgemisch wurde am Kopf des Abtreibers abgezogen und im Kondensator niedergeschlagen. Abschließend wird das Rohbenzol in einem Scheidebehälter vom Wasser geschieden und zum Lagerbehälter gepumpt.
Das angefallene Kühlerkondesat und des angereicherte ammoniakhaltige Waschwasser wurde bis Anfang der siebziger Jahre nach dem klassischen, indirekten Verfahren der Gewinnung von Ammoniak und Ammoniumsulfat weiterverarbeitet. In den Abtreibern wurde das Ammoniak aus dem Ammoniakwasser getrieben und die Dämpfe der Ammoniakfabrik zur Ammoniumsulfatgewinnung zugeführt. Anschließend wurde das Gas zur Benzolauswaschung weitergeleitet.
Um das in den Sättigerschwaden enthaltene Schwefelwasserstoff zu verwerten wurde bereits im Jahre 1941 eine Schwefelsäurefabrik in Betrieb genommen.
Details
Abtreiber und ein Entsäurer.
Die sauren Bestandteilen wurden aus dem vom H2S-Wascher ablaufendem schwefelwasserstoffhaltigem Ammoniakwasser durch Entsäuern abgetrennt, d. h. H2S und CO2 wurden hauptsächlich entfernt. Das war notwendig, weil nur eine gute Auswaschung des Schwefelwasserstoffs zu erzielen war, wenn das auf den Wascher gegebene Ammoniakwasser nur sehr geringe Mengen an H2S und ein Minimum gebundene Kohlensäure aufwies. Bei diesem Verfahren wurde das angereicherte Ammoniakwasser der H2S-Wascher vorgewärmt, auf eine Entsäurerkolonne gegeben und die sauren Bestandteile mit Hilfe der Dämpfe aus den Ammoniak-Abtreiber abgetrieben, d. h. der Entsäurer arbeitete mit den ammoniakhältigen Dämpfen des Ammoniak-Abtreibers.Verfahrensschema Der Ammonaik-Abtreiber, eine direkt mit Dampf beheizte Kolonne, erhielt seinen Frischdampf (1,5 bar) für den Abtrieb aus der Abdampfleitung. Die im Mittelteil der Abtreiber abgezogenen Dämpfe wurden in das Unterteil der Entsäurer eingeleitet und die am Kopf der Abtreiber anfallenden Brüden in das Mitteleil der Entsäurer gegeben, so daß der gesamte Gehalt an Ammoniak und Schwefelwasserstoff in die Entsäurerschwaden gelangte. Freies Ammoniak und das Ammoniak der flüchtigen Ammoniumsalze wurde durch Erhitzen aus dem Ammoniakwassser getrieben. Um jedoch die fixen Verbindungen aufschließen zu können wurde ein stärkeres Alkali als Ammoniak benötigt. Daher wurded auf den Abtreibern NaOH (Natriumhydroxid) in Form von Natronlauge gegeben. Diese Ätznatronlösung trieb das NH3 aus seinen Salzen. Früher setzte man hierfür der Destillation Kalkmilch (Ca(OH)2) zu, um das in den fixen Ammoniumsalzen vorhandene Ammoniak freizumachen. Bei der Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Kreislauf-Wäsche und Ammoniakgewinnung nach dem Verfahren von DIDIER Engineering bestand das Waschmedium der H2S-Wascher aus dem Ablauf der NH3-Wascher und gekühltem Entsäurerwasser. Auf dem ersten NH3-Wascher wurde entphenoltes Kohlewasser und der Ablauf des zweiten NH3-Waschers und auf dem zweiten NH3-Wascher Frischwasser gegeben. Das vom H2S-Wascher ablaufende H2S/NH3-angereicherte Waschwasser wurde den drei Entsäurern (Entsäurer/Abtreiber-Gruppe 1, 2 und 3) zugeführt und entsäuert; anschließend wurde ein Teilstrom des entsäuerten Waschwassers auf den H2S-Wascher und der andere Teil (Überschußteil) auf die drei Ammoniak-Abtreiber gegeben. So wurde das überschüssige Ammoniakwasser aus dem Kreislauf entfernt.
Rhodan-Anlage.
Die Entsäurerbrüden gelangten nun nach Kühlung zu der Rhodan-Anlage, wo sie von Blausäure (HCN) befreit wurden. Hierzu werden die Brüden durch eine Ammoniumpolysulfidlösung bedüst, das durch Sättigung von Ammoniakwasser mit elementaren Schwefel hergestellt wird. Das alkalische Ammoniumpolysulfid reagiert mit der Blausäure HCN aus den Brüden zu Ammoniumrhodanid (NH4CNS).Im Jahre 1970 wurde im Zuge der Errichtung der Batterien 6a und b eine für 3,3 Mio. m³/d Koksofengas ausgelegte Entschwefelungsanlage einschließlich einer neuen Schwefelsäuregewinnungsanlage errichtet. Diese neue Entschwefelungsanlage erreichte eine deutliche Verringerung des SO2-Auswurfes im Bereich Hamborn und durch eine kombinierte H2S/NH3-Verbrennung entfiel die inzwischen wenig rentable Ammoniumsulfatgewinnung.
Kombinierte H2S/NH3-Verbrennung und Schwefelsäureerzeugung.
Die Brüden der (ND)-Destillation wurden nach der Behandlung in der Rhodan-Anlage der nach dem Verfahren der Fa. Still arbeitende Schwefelsäureanlage zugeführt. Die am Kopf der Entsäurer anfallenden Brüden wurden zunächst einem Verbrennungsofen zugeleitet. Hier wurde unter Luftzugabe der Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid und Ammoniak zu Stickstoff und Wasserdampf umgesetzt. Die Abhitze der Gase wurde zur Dampferzeugung genutzt. Durch anschließendes Kühlen des Gases wurde Wasser abgeschieden. Um das Gas weiter zu trocknen wurde es im Trockenturm mit 96 - 98 %iger Schwefelsäure berieselt. Anschließend wurde das Gas auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebracht und in dem nun folgenden Kontaktturm wurde das Schwefeldioxid mit Luft über Katalysatoren aus Vanadium(V)-oxiyd geleitet und zu Schwefeltrioxid umgesetzt. Nach dem Kontaktturm folgte der Absorber, in dem kalte Kreislaufsäure das Schwefeltrioxid völlig absorbierte. Das Schwefeltrioxid wurde von der konz. Schwefelsäure zu Dischwefelsäure (H2S2O7) gebunden. Die Gase des Absorbers, nun hauptsächlich aus Stickstoff und Kohlendioxid bestehend, wurden anschließend ins Freie geleitet.Die Kreislaufsäure wurde, vereinfacht dargestellt, von einem Vorlaufbehälter auf den Absorber, wo sie Schwefeltrioxid aufnahm (dieser liegt als Dischwefelsäure vor), und nach einer Zwischenkühlung auf den Gastrockner gefördert, wo sie Wasser aufnahm: durch vorsichtiges Verdünnen der Dischwefelsäure entstand reine Schwefelsäure. Eine Produktionsmenge von etwa 70 tato 96%iger Schwefelsäure konnte von diesem Säurekreislauf abgezweigt und über einen Kühler dem Säuretank zugeführt werden.
DEsulf-Anlage.
Im Jahre 1982 wurde aufgrund der Errichtung der Batterie 2 die weiße Seite im Bereich NH3/H2S-Gewinnung umgestaltet, da sich durch die Errichtung der Batterie 2 der Kokskohlendurchsatz und damit verbunden die Gaserzeugung erhöhte. In Anwendung kam das DEsulf-Verfahren. Hierbei wurde der Schwefelwasserstoff mit konzentriertem Ammoniakwasser ausgewaschen. Diese Anlage wurde am 1. Februar 1983 in Betrieb genommen.
Als Waschmedium wurde auf die oberste Stufe des H2S-Waschers nun der Ablauf des ersten NH3-Waschers gegeben, auf die nächste Stufe entsäuertes Wasser, in den mittleren Bereich entsäuertes Starkwasser aus der DEsulf-Anlage und dem unteren Teil des H2S-Waschers wurde flüssiges Ammoniak zugeführt. Abtreiber und Entsäurer wurden weiter wie bisher betrieben. Nachdem die Entsäurerbrüden die Rhodan-Anlage verlassen hatten wurde in der Starkwasser-Anlage hoch angereichertes Ammoniakwasser (=Starkwasser) erzeugt.
Das aus dem Kopf dieser Starkwasserkolonne austretende Gas wurde zum Verbrennungsofen der Schwefelsäureanlage geleitet. Das Starkwasser wurde im Entgaser mittels Druck und Dampf von Kohlensäure und Schwefelwasserstoff befreit. Dieses Sauergas wurde ebenfalls zum Verbrennungsofen der Schwefelsäureanlage geleitet. In der nächsten Kolonne, der "Rektifikationskolonne", wurde das Ammoniak aus dem entsäuerten Starkwasser abgetrieben. In der folgenden Waschkolonne wurden nochmals saure Bestandteile aus den Ammoniakdämpfen entfernt und anschließend wurden die Ammoniakdämpfe zu flüssigem Ammoniak kondensiert.
Das DEsulf-Verfahren hat sich über viele Jahre des Betriebes bewährt: die erzielte Ammoniakreinheit lag höher als 99,8 %. Im Zuge der Stillegung der Batterien 4, 3 und 1 wurden der Entgaser und Starkwasserkolonne am 10.12.1998 außer Betrieb genommen.
Das bis zur Stillegung angewandte Verfahren der AS-Kreislaufwäsche, Benzolgewinnung und kombinierte H2S/NH3-Verbrennung und Schwefelsäureerzeugung war bis auf einige geringfügige Veränderungen mit dem Verfahren vor der Inbetriebnahme des DEsulf-Verfahrens identisch.
Quellennachweis:
- "Kenndaten der Kokerei August Thyssen", Stand 1985
- verschiedene Akten der Gruppe 611 des Duisburger Stadtarchivs zur Erweiterung der Kokerei August Thyssen
- Dr. F. M. Ress: Geschichte der Kokereitechnik; Essen 1957
- Dr. Otto Grosskinsky: Handbuch des Kokereiwesens, Bd. 2; Düsseldorf 1958
- verschiedene Unterlagen aus der Privatsammlung Barz/Berg zur Kokerei August Thyssen
© Michaela Barz-Berg
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